3.4快离子导体.ppt

3 4快离子导体 一些离子晶体 如NaClAgClMgO禁带宽度较大 这类离子晶体常温下是绝缘的 不能导电 但当一些条件改变时 这些离子晶体也能导电 3 4 1经典离子类载流子导电 离子晶体的离子电导主要有两类 第一类 固有离子电导 本征电导 源于晶体点阵的基本离子的运动 离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷 高温下显著 第二类 杂质电导 由固定较弱的离子运动造成的 较低温度下杂质电导显著 载流子为离子或离子空位的电导 离子电导 1固有电导 本征电导 提供 晶体的温度较高时 一些能量较高的的离子脱离格点形成 间隙离子 或跑到晶体表面形成新的结点 原来的位置形成空位 从而破坏晶格的完整性 这种与温度有关的缺陷称之为晶体的热缺陷 本征电导 由热缺陷提供载流子形成的电导 弗仑克尔缺陷 一定温度下 格点原子在平衡位置附近振动 其中某些原子能够获得较大的热运动能量 克服周围原子化学键束缚而挤入晶体原子间的空隙位置 形成间隙原子 原先所处的位置相应成为空位 这种间隙原子和空位成对出现的缺陷称为弗仑克尔缺陷 肖特基缺陷 一定温度下 表面附近的原子A和B依靠热运动能量运动到外面新的一层格点位置上 而A和B处的空位由晶体内部原子逐次填充 从而在晶体内部形成空位 而表面则产生新原子层 结果是晶体内部产生空位但没有间隙原子 这种缺陷称为肖特基缺陷 离子电导的微观机构 载流子 离子 的扩散 离子的扩散过程就构成了宏观的离子 迁移 离子导电性 离子类载流子电场作用下 通过材料的长距离迁移 本征离子电导率的一般表达式为 B1 W k N1 单位体积内离子结点数 2杂质电导 作为载流子的离子由杂质缺陷引起 杂质电导 由杂质提供载流子而形成的电导 N2 杂质离子浓度 杂质离子电导率的一般表达式为 B2 W k W2 电导活化能 一般情况 1 杂质离子浓度远小于晶格格点数N2W2 3 低温下离子晶体的电导率主要为杂质电导 高温下本征电导会占主体 本征电导率 杂质电导率 经典的离子晶体由于离子扩散可以形成导电 一般来说 这些晶体的导电率要低得多 如NaCl 室温时 10 15S cm 1 在200 时 10 8S cm 1 3 4 2快离子导体导电 快离子导体 而另有一类离子晶体 在室温下电导率可以达到10 2S cm 1 几乎可与熔盐的电导相似 我们将这类具有优良离子导电能力的材料称做快离子导体或固体电解质 也有称作超离子导体 快离子导体的电导率公式也服从 经典晶体的活化能W在1 2ev 快离子导体的活化能W在0 5ev以下 快离子导体不论是从电导 还是从结构上看 都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态 1总结 快离子导体的宏观特点 快离子导体 固体电解质 既保持固态特点 又具有熔融强电解质或电解质水溶液相比拟的离子电导率 结构特点不同于正常态的离子固体 介于正常态与熔融态的中间相 良好的快离子导体应具有非常低的电子电导率 2快离子导体的微观结构特点 如 经典离子晶体 NaClAgCl AgI载流子浓度n 1018 cm3快离子导体 AgI载流子浓度n 1022 cm3快离子导体载流子浓度比一般离子晶体大了1000倍 快离子导体中的载流子主要是离子 电导活化能低 在固体中可流动的数量相当大 快离子导体往往不是某一组成的某一材料 而是指某一特定的相 如 AgI AgI三个相 仅 AgI是快离子导体典型的快离子导体由两种晶格组成 半径较大的离子形成刚性晶格 离子占据固定位置 半径较小的离子占据在刚性亚晶格的某些间隙位置 间隙位大于离子数 这种离子可以随机分布在间隙位上 称运动离子 半径较小离子形成的亚晶格又被称为液态亚晶格 AgI晶体结构 I 体心立方堆积 占据8个顶点和体心位置一个晶胞中含2个I Ag 可以占据I 形成的八面体空隙6个面心12个棱中心一个晶胞中含6个可占据位可以占据I 形成的四面体空隙6个面上 每个面4个位一个晶胞中含12个可占据位可以占据2个I 四面体共同形成三角双锥空隙一个晶胞中含24个可占据位 AgI中 每个晶胞中Ag 有42个位置可占据 实际每个晶胞中仅有2个Ag 这些空隙位形成了可供导电Ag 迁移的通道网 导电率很大 快离子导体的晶格中包含能量近似相等 而数量远比传导离子数目多的间隙位 传导离子的间隙位之间势垒不能太高 传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁 这些空位应彼此互相连接 间隙位的分布应取共面多面体 构成一个立体网络结构 可拥有贯穿晶格始末的离子通道的传输离子 总结快离子导体的形成原因 晶体中的非导电离子形成刚性骨架 晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置 这些位置互相连通 形成一维隧道型 二维平面型或三维传导型的离子扩散通道 导电离子在通道中可以自由移动 晶格导电通道 3根据载流子的类型 可将快离子导体分类 正离子作载流子的有 Ag 导体 Cu2 导体 Na 导体 Li 导体以及H 导体 负离子作载流子的有 O2 导体和F 导体等 传导离子结构类型示例O2 离子萤石型ZrO2基固溶体 ThO2基固溶体HfO2基固溶体 GeO2基固溶体Bi2O3基固溶体钙钛矿型LaAlO3基 CaTiO3基 SrTiO3基F 离子萤石型CaF2基固溶体 PbF2基固溶体MM F4基固溶体氟铈矿型 CeF3 0 95 CaF2 0 05 萤石型结构 氧离子占据阳离子形成的四面体空位 八面体空位空着 这种结构敞空 敞型结构 允许快离子扩散 1氧传感器 氧传感器作用 氧传感器的作用是测定发动机燃烧后的排气中氧是否过剩的信息 即汽油是否燃烧充分 可以测量废气中氧气含量 并把氧气含量转换成电压信号传递到发动机调节系统 并通过调节 最大程度地进行排放污染物的转化和净化 3 4 3快离子导体的应用 氧传感器将氧化锆烧结成管状 并在内层与外层涂上白金 Pt 做电极电动势连接内层和外层电极 氧传感器结构 单斜ZrO2转变为四方ZrO2会产生7 8 的体积收缩 而逆向转变则会有相应的体积膨胀 所以ZrO2烧结制备过程中 由于降温时发生四方 单斜相变引起烧结体开裂 为防止相变引起的开裂 可在氧化锆中加入少量碱土金属氧化物 MgO CaO等 或稀土氧化物 Y2O3 CeO2等 使ZrO2稳定为萤石结构 纯ZrO2没有离子导电性 而且存在相变 在防止开裂的同时 晶体结构中还产生了大量的氧离子空位 在电场作用下 氧离子可通过氧空位扩散而导电 但其间只允许氧离子通过 而其他气体离子因离子半径及电价的不同则不能通过氧空位参与导电 同时在电极两端产生相应的电动势 内层电极与大气接触 所以氧气浓度高 外层电极与排气接触 氧气浓度低 当排放的废气中所含的氧相对少 氧化锆两侧的电极所接触到的氧气高低落差大 所产生的电动势也相对高 将近1V 当燃烧完所多余的氧气较多时 氧化锆两侧的白金层的氧气落差小 因此所产生的电动势低 将近0V 氧传感器工作原理 电动势的信号传送到调节系统 通过改变油量大小进行相应的调节 2高温燃料电池 负极燃料 H2 甲烷 碳氢化合物 氨气正极氧化剂 空气电解质 固体氧化物 高温具有传递O2 能力 如 Y2O3 CaO 掺杂的ZrO2或CeO2固溶体 1 负极燃料H2和O22 反应在催化剂作用下反应 反应过程 3 e 在外电路形成电流 2 正极O2 空气 和电子结合生成O2 O2 在两侧氧浓度差的驱动下 通过电解质中的氧空位跃迁 到达负极